1834年法國(guó)物理學(xué)家帕爾帖在銅絲的兩頭各接一根鉍絲，在將兩根鉍絲分別接到直流電源的正負(fù)極上，通電后，發(fā)現(xiàn)一個(gè)接頭變熱，另一個(gè)接頭變冷。這說明兩種不同材料組成的電回路在有直流電通過時(shí)，兩個(gè)接頭處分別發(fā)生了吸放熱現(xiàn)象。這就是熱電制冷的依據(jù)。半導(dǎo)體材料具有較高的熱電勢(shì)可以成功地用來做成小型熱電制冷器。圖1示出N型半導(dǎo)體和P型半導(dǎo)體構(gòu)成的熱電偶制冷元件。用銅板和銅導(dǎo)線將N型半導(dǎo)體和P型半導(dǎo)體連接成一個(gè)回路，銅板和銅導(dǎo)線只起導(dǎo)電的作用。此時(shí)，一個(gè)接點(diǎn)變熱，一個(gè)接點(diǎn)變冷。如果電流方向反向，那么結(jié)點(diǎn)處的冷熱作用互易。

熱電制冷器的產(chǎn)冷量一般很小，所以不宜大規(guī)模和大制冷量使用。但由于它的靈活性強(qiáng)，簡(jiǎn)單方便冷熱切換容易，非常適宜于微型制冷領(lǐng)域或有特殊要求的用冷場(chǎng)所。

熱電制冷的理論基礎(chǔ)是固體的熱電效應(yīng)，在無外磁場(chǎng)存在時(shí)，它包括五個(gè)效應(yīng)，導(dǎo)熱、焦耳熱損失、西伯克(Seebeck)效應(yīng)、帕爾帖(Peltire)效應(yīng)和湯姆遜(Thomson)效應(yīng)。

一般的冷氣與冰箱運(yùn)用氟氯化物當(dāng)冷媒，造成臭氧層的被破壞.無冷媒冰箱(冷氣)因而是環(huán)境保護(hù)的重要因素.利用半導(dǎo)體之熱電效應(yīng)，可制造一個(gè)無冷媒的冰箱。

這種發(fā)電方法是將熱能直接轉(zhuǎn)變成電能，其轉(zhuǎn)變效率受熱力學(xué)第二定律即柯諾特效率(Carnotefficiency)的限制.早在1822年西伯即已發(fā)現(xiàn)，因而熱電效應(yīng)又叫西伯效應(yīng)(Seebeckeffect)。